“耐損傷性”(marresistance)是(yes)指塗層在(exist)與環境的(of)相互作(do)用(use)下,不(No)會招緻相對細小的(of)有損于(At)塗層外觀的(of)表面刮劃的(of)能力。與現時(hour)文獻中的(of)其它術語 例如耐刮劃性或耐磨性(scratchorabrasionresistance)相比,優先推薦耐“損傷性”這(this)一(one)術語是(yes)由于(At)前二術語在(exist)曆史上是(yes)指遠較嚴 重的(of)損壞,如允許底材開始腐蝕(刮劃)或保護塗層完全喪失(磨損)之類嚴重後果的(of)損壞。?
用(use)戶的(of)需求
對耐損傷性越來(Come)越重視的(of)原因是(yes)用(use)戶對汽車塗料耐久性期望的(of)上升;面對流行的(of)底色漆上罩清漆,更易察覺其上細微的(of)刮劃損壞,更深顔色使用(use)的(of)增加;在(exist)汽車清漆中去除物質材料甲醛(mf)交聯劑導緻耐損傷性的(of)下降。
耐損傷性隻是(yes)用(use)戶和(and)塗料生(born)産廠的(of)許多要(want)求中的(of)一(one)個(indivual)。任務是(yes)在(exist)協調耐損傷性和(and)其它性能上進行改進。?
影響損傷的(of)環境因素
雖然損傷有許多來(Come)源,然而汽車公司和(and)塗料公司已開始認爲(for)汽車的(of)清洗(通常是(yes)自動化的(of))成爲(for)損傷的(of)“标準”來(Come)源。當清洗期間磨料粒子和(and)/或尼龍刷毛擦過表面時(hour),就會發生(born)損傷。在(exist)手工清洗中與自動化清洗相比刮劃過程用(use)力較大(big),速度較慢。?
耐損傷性的(of)評估
在(exist)較早的(of)文獻中,耐損傷試驗不(No)同于(At)耐刮劃試驗的(of)耐磨試驗,耐損傷試驗的(of)特點是(yes)損害條件較溫和(and),而且評價的(of)要(want)點是(yes)受損傷塗層的(of)外觀。
在(exist)已發表的(of)評論文獻中,對汽車在(exist)實際使用(use)中其耐損傷性的(of)評估很少。有些研究顯然正在(exist)進行,但是(yes)還未見報道已發現的(of)結果。有些定性的(of)比較作(do)爲(for)“商業經驗”有所報道。
找到(arrive)的(of)的(of)現埸暴露試驗方法是(yes)将試驗樣闆安裝于(At)一(one)輛汽車的(of)車頂上,汽車作(do)正常的(of)運行,在(exist)自動汽車清洗點清洗,然後評定樣闆外觀。通過與實際應用(use)研究的(of)比較,這(this)種試驗方式已被認可。
已報道有大(big)量的(of)實驗室模拟試驗。雖然還無一(one)種普遍采納的(of)實驗室試驗,不(No)過大(big)多數研究者用(use)一(one)塊幹态或濕态磨料在(exist)表面上擦拭10次或20次(雙向擦拭),然後 或測量20°下的(of)光澤,或測量灰色值△l的(of)變化(也稱作(do)“亮度”的(of)變化)據以(by)評估所造成的(of)損傷。還沒有一(one)種實驗室試驗被認可與現埸使用(use)試驗可相比較。隻有 一(one)種試驗被認可與上述的(of)現埸暴露試驗可作(do)比較。在(exist)本作(do)者對文獻資料的(of)分析中,較大(big)的(of)份量放在(exist)了(Got it)已被認可的(of)那種試驗方面。
能說明磨損過程細節的(of)一(one)種研究試驗方法是(yes)基于(At)用(use)一(one)個(indivual)鋼針有控制的(of)使塗層表面變形。這(this)種試驗法已用(use)于(At)研究聚合物的(of)磨損。在(exist)該試驗中,将一(one)個(indivual)錐形鋼針在(exist)固定的(of) 正常負荷下于(At)受控速率下劃過塗層表面。通過用(use)一(one)系列銳度(即錐體的(of)内角)不(No)同的(of)錐體,在(exist)塗層上産生(born)不(No)同程度的(of)變形。然後檢驗是(yes)否有損傷,若有損傷,記錄其 定性特征(如損傷的(of)類型)和(and)定量特征(例如刮劃的(of)寬度)。下面将描述該法的(of)使用(use)。?
損傷過程的(of)了(Got it)解
損傷的(of)類型-對金屬和(and)聚合物在(exist)壓痕作(do)用(use)和(and)刮劃作(do)用(use)時(hour)的(of)變形的(of)實質性了(Got it)解,有助于(At)我(I)們(them)試圖弄清楚損傷的(of)過程以(by)及塗層機械性能影響損害發生(born)的(of)類型和(and)程度的(of)關 系。前面所描述的(of)鋼針試驗已被用(use)來(Come)研究聚合物的(of)機械性能與刮劃所緻的(of)損傷類型和(and)嚴重性之間的(of)關系。環境中的(of)粗糙物用(use)園錐的(of)尖頂來(Come)模拟;而在(exist)實際的(of)損傷過程 中,這(this)種粗糙物則是(yes)磨料粒子本身或粒子的(of)一(one)部分。
塗層對刮劃的(of)反應可用(use)下面的(of)模型來(Come)理解。(這(this)種刮劃模型看來(Come)與損傷有關),因爲(for)由實驗室試驗和(and)現埸暴露試驗二者在(exist)汽車清漆上所見到(arrive)的(of)刮劃形式與其它聚合物 刮劃中所見到(arrive)的(of)形式極爲(for)相似)。如果粗糙物的(of)形狀和(and)施加于(At)其上的(of)力使得塗層受的(of)應力低于(At)塗層的(of)屈服應力或破壞應力,則塗層材料會在(exist)粒子之前和(and)同粒子作(do)用(use)時(hour) 形變,但是(yes)一(one)旦粒子從旁而過後,塗層将不(No)會留下較久的(of)變形(彈性變形)。如果加大(big)這(this)種通常的(of)力,或者包含更銳利的(of)粒子,則塗層會屈服或破壞,其程度取決于(At) 其機械性能。如果發生(born)屈服,則會沿其邊以(by)“谷”和(and)“峰”形式保留一(one)些較久性變形(塑性型刮劃)。根據塗層的(of)粘彈性這(this)些刮劃有些會随時(hour)間變淺(回複)。破壞 型刮劃的(of)發生(born)或因塗層材料的(of)破壞而非屈服所緻,或因環境變得嚴酷以(by)緻塗層屈服并破壞所緻。
按照briscoe和(and)colleagues的(of)鋼針試驗法,提議用(use)下面方法來(Come)研究塗料的(of)耐損傷性。采用(use)園錐形的(of)鋼針。用(use)一(one)組内角遞減的(of)園錐,依次對塗層施以(by)一(one)系列遞增的(of)形變量。再對應兩個(indivual)園錐内角記錄下所産生(born)的(of)(如有的(of)話)刮劃的(of)定性和(and)定量特征。刮劃的(of)定性特征主要(want)是(yes)它的(of)存在(exist)及其類型。如果變形是(yes)彈性的(of),則不(No)留下刮劃痕迹。如果産生(born)刮劃,則說明其類型,是(yes)塑性型或是(yes)破壞型的(of)。同時(hour)記錄有關刮劃的(of)定量信息,例如塑性型刮劃的(of)寬度和(and)高層度。“臨界園錐角度”是(yes)用(use)來(Come) 說明刮劃在(exist)這(this)種情況下或者開始形成,或者刮劃的(of)類型發生(born)變化。從無損傷到(arrive)出(out)現損傷之間的(of)轉變是(yes)彈性到(arrive)塑料性的(of)轉變。塑性型刮劃與破壞型刮劃間的(of)轉變是(yes)塑性到(arrive)破壞的(of)轉變。臨界角度小意味着該塗層隻是(yes)被較尖銳的(of)園錐體所損傷。
按照briscoe和(and)evans的(of)推論,臨界角可能以(by)下面的(of)方式與損傷相關聯。考慮了(Got it)發生(born)損傷的(of)環境特性。環境的(of)一(one)些關鍵特性有粒子的(of)數量及其大(big)小,其凸出(out)部的(of)銳度,施加于(At)其上的(of)正常力的(of)大(big)小及傳輸速度等。對真實環境而論,這(this)些特性的(of)大(big)多數其數值會是(yes)分布值而不(No)是(yes)單一(one)值。例如會存在(exist)粒徑、粒形(銳度)和(and)正常力的(of)分布。因此,對任何給定塗料在(exist)一(one)定環境中的(of)損傷将會是(yes)分布性的(of)。一(one)種耐損傷性塗料是(yes)其塗層在(exist)與大(big)部分上述環境因素相作(do)用(use)時(hour),不(No)招緻較久性損傷的(of)塗料(沒有一(one)種表面能抗所有環境的(of)損傷)。因此,對一(one)定環境來(Come)說,當使用(use)有較小臨界角的(of)塗料時(hour),預測能得到(arrive)較輕刮劃的(of)結果。按照這(this)種推理,要(want)獲得較佳的(of)耐損傷 性,較好臨界角要(want)小。
除了(Got it)臨界園錐角之外,刮劃的(of)寬度也可能是(yes)個(indivual)重要(want)特性。本作(do)者認爲(for)爲(for)産生(born)明顯可見的(of)效果,需有一(one)定的(of)較低寬度。
刮劃的(of)直觀效果
爲(for)取得有用(use)的(of)刮劃寬度和(and)類型的(of)數據,必須确定刮劃形态和(and)刮劃産生(born)的(of)直觀效果之間的(of)關系,還未找到(arrive)任何刮劃數量或刮劃寬度與某種損傷等(如例△l值,或20°失光值)相關聯的(of)資料,不(No)過,用(use)下面的(of)資料和(and)假定,能提出(out)一(one)種假設。
二個(indivual)研究組比較了(Got it)用(use)物質材料甲醛(mf)交聯的(of)和(and)用(use)異氰酸酯交聯的(of)二種塗料體系。二者一(one)緻認爲(for)用(use)mf交聯的(of)塗料比用(use)異氰酸酯交聯的(of)塗料有較大(big)的(of)破壞性刮劃 對塑料性刮劃之比。不(No)過,這(this)二個(indivual)研究組對這(this)二種塗料的(of)耐損傷的(of)評價不(No)同。一(one)個(indivual)研究組在(exist)用(use)現埸曝露試驗法,在(exist)四個(indivual)月内經44次清洗後評價,評定用(use)mf交聯的(of) 塗料的(of)耐損傷性優級。因此,由于(At)該作(do)者認爲(for)他(he)們(them)的(of)評估有效性較大(big),因而得出(out)結論,破壞性刮劃比例高的(of)并不(No)一(one)定意味着耐損傷性差。由此導緻假設:不(No)管刮劃是(yes) 否主要(want)是(yes)破壞型的(of),在(exist)臨界寬度以(by)上的(of)刮劃是(yes)影響損傷直觀效果的(of)主要(want)因素。而另一(one)研究組評定用(use)異氰酸酯交聯的(of)塗料有較好的(of)耐損傷性,看來(Come)完全是(yes)基于(At)複原程度 較大(big)而作(do)出(out)的(of)結論。
影響刮劃直觀效果(特别是(yes)亮度的(of)變化,△l)的(of)另外因素是(yes)底色漆的(of)顔料(“亮度”,l)。對同樣量的(of)損傷來(Come)說,在(exist)較深色上的(of)直觀效果要(want)較大(big)。
主要(want)機械性能與耐損傷性的(of)關系
對一(one)定環境條件下,聚合物或塗層的(of)機械性能影響到(arrive)是(yes)否産生(born)刮劃以(by)及刮劃的(of)程度和(and)類型。這(this)種影響關系很複雜,因爲(for)随着材料開始變形,變化了(Got it)的(of)材料幾何結構使應力分布發生(born)變化,由此使變形發生(born)變化。盡管存在(exist)着這(this)種複雜性,然而,前面所提出(out)的(of)模型可幫助我(I)們(them)建立一(one)定的(of)關系。?
塑性型的(of)刮劃
在(exist)彈性塗料中,塑性型刮劃并不(No)發生(born)。對于(At)玻璃狀塗料,由類似壓痕作(do)用(use)提出(out)塑性型刮劃的(of)寬度:
刮劃寬度,式中:刮劃寬度爲(for)塗層表面上的(of)刮劃寬度,l爲(for)垂直施加于(At)表面上的(of)荷重,б?y爲(for)塗層的(of)屈服應力(其值可能需對其壓力依賴性加以(by)修正)。未發現有 能檢驗該關系式的(of)定量數據。根據鋼針的(of)原始針入高層度和(and)鋼針劃過後馬上測定的(of)高層度爲(for)基礎的(of)關系式,就可用(use)到(arrive)刮劃高層度的(of)模式。(這(this)并不(No)是(yes)本文别處讨論的(of)熱誘導 的(of)随時(hour)間的(of)複原)。
複原高層度%式中:e爲(for)模量,而複原高層度%=(刮劃時(hour)鋼針的(of)針入高層度-鋼針通過後的(of)刮劃高層度)/在(exist)刮劃時(hour)鋼針的(of)針入高層度 破壞型刮劃-彈性塗層或形變,然後彈回,不(No)留下損傷,或者如果環境條件相當嚴重,塗層被劃破。在(exist)玻璃狀塗料中,還不(No)可能定量預測破壞性刮劃的(of)開始點。因爲(for) 已知的(of)分析模型隻适用(use)于(At)較脆的(of)材料。汽車清漆并非是(yes)較脆的(of)材料。
由于(At)沒有合适的(of)分析模型能幫助我(I)們(them)理解機械性能與破壞性刮劃開始點之間的(of)關系,我(I)們(them)必須尋找一(one)些關系,并且準備将一(one)些假設公式化。有關這(this)方面工作(do)的(of)有用(use)資 料在(exist)文獻中很有限。即使在(exist)較完善的(of)論文中,也隻報道了(Got it)一(one)些有關的(of)機械性能。然而,通過将有限量的(of)耐損傷數據與由一(one)般聚合物文獻中所得的(of)知識相結合,已将有 關機械性能和(and)耐損傷性之間關系的(of)一(one)種假設公式化,并且在(exist)下面提出(out)。
彈性塗料
彈性體機械性能的(of)綜述-按定義,彈性體的(of)玻璃化轉變溫度低于(At)室溫。它們(them)的(of)模量可從1到(arrive)500mpa(0.15-73ksi)。模量與交聯密度成比例。此外 彈性體的(of)破壞應變一(one)般很高。在(exist)一(one)定體系内,随交聯密度的(of)增加,模量和(and)破壞應力增加,而破壞應變下降。對良好表征的(of)農業生(born)産體系矽彈性體的(of)數據顯示,随着交聯點之間 的(of)分子量mc從14000降低到(arrive)500g/mol,破壞應變從1.6降低到(arrive)0.13,(mc與交聯密度成反比)。
彈性塗料的(of)耐損傷性-彈性塗料在(exist)汽車塗料中的(of)耐損傷性較好。高耐損傷性有各種表述法:“優良”、“△l爲(for)1.8”或“20°”失光率爲(for)1%“。彈性塗料能 賦予優良的(of)耐損傷性被認爲(for)是(yes)由于(At)它們(them)能使磨料粒子在(exist)刮劃過塗層表面時(hour)所産生(born)的(of)全部形變得以(by)複原。其結果無任何刮劃傷。當然,如果環境條件過于(At)嚴酷的(of)話,會 産生(born)破壞型的(of)刮劃。 本作(do)者假定彈性塗料的(of)交聯密度和(and)耐損傷性之間有着較小值的(of)函數關系。這(this)種較小值關系可解釋二組明顯矛盾的(of)數據。
在(exist)一(one)項研究中報道了(Got it)一(one)系列聚氨酯塗料的(of)耐損傷性和(and)破壞應變數據。耐損傷性随破壞應變的(of)加大(big)而提高。特别是(yes)當破壞應變從0.4加大(big)到(arrive)1.2時(hour),耐損傷從失光 率12%(耐損傷性較差)提高到(arrive)失光率2%(耐損傷性較好)。業已假設這(this)些組成物是(yes)以(by)其破壞應變爲(for)檢驗基礎的(of)彈性體。并不(No)包含能檢驗這(this)種假設和(and)組成物的(of)其 它信息或性能數據,例如tg或模量。
在(exist)另一(one)項研究中,通過加大(big)交聯密度(同時(hour)保持低的(of)tg),改善了(Got it)彈性塗料的(of)耐損傷性。随交聯點之間的(of)分子量mc從1100降低到(arrive)70g/mol,耐損傷提高(△l從9(較差)降低到(arrive)1.5(較好)。因此,耐損傷性随交聯密度加大(big)耐而提高。
由研究農業生(born)産體系矽彈性體(先前提到(arrive)的(of))所得到(arrive)的(of)mc和(and)破壞應變間的(of)關系的(of)假設,對于(At)剛提到(arrive)的(of)彈性塗料确實是(yes)如此,我(I)們(them)可對這(this)二組數據加以(by)比較。将此假設應用(use)到(arrive) 所提的(of)靠前項研究中,破壞應變範圍0.4-1.2相當于(At)mc範圍1100-10000g/mol。這(this)比第二項研究的(of)mc範圍高。因此,在(exist)低交聯密度 (mc>1100g/mol)下,耐損傷性随交聯密度的(of)加大(big)而下降。在(exist)較高的(of)交聯密度(mc<1100g/mol)下,耐損傷性随交聯密度的(of) 加大(big)而提高。還沒有足夠的(of)數據(例如受損傷表面的(of)描述)能提出(out)适于(At)這(this)種具較小值的(of)機理。 雖然日本在(exist)研究一(one)些高交聯密度的(of)彈性體配方,但是(yes)難以(by)滿足彈性塗料所需的(of)其它性能。由于(At)這(this)一(one)原因,玻璃狀塗料正在(exist)得到(arrive)更多的(of)關注。
玻璃狀塗料
玻璃狀聚合物的(of)機械性能的(of)評述-按定義,玻璃狀聚合物的(of)玻璃化轉變溫度高于(At)室溫,在(exist)玻璃狀平台區的(of)模量可變于(At) 1.3-7gpa(0.19-1.0msi)。雖然各種玻璃狀聚合物的(of)屈服應變高于(At)0.06,不(No)過屈服力的(of)範圍相當大(big)。在(exist)一(one)定的(of)聚合物内,模量和(and)屈服應力 随溫度的(of)變化而成比例改變。在(exist)一(one)定的(of)聚合物内,随屈服應力的(of)增加,聚合物韌性變小。在(exist)低于(At)tg的(of)一(one)定溫度下,聚合物的(of)破壞方式從韌性變到(arrive)脆性。在(exist)低于(At)該溫 度下,聚合物受破壞時(hour)并不(No)屈服,而變成脆性破壞應力下的(of)破壞。脆性破壞應力的(of)溫度依賴性比屈服應力的(of)小。交聯使屈服應力加大(big),但是(yes)并不(No)使破壞應力有重大(big)增 大(big)。這(this)意味着韌性-脆性轉變溫度td-b随交聯密度加大(big)而上升。
玻璃狀塗料的(of)耐損傷性-準備提出(out)試圖建立機械性能與耐損傷性關系的(of)幾項研究結果,并且提出(out)解釋這(this)些結果的(of)一(one)種假設。
在(exist)一(one)組研究中,比較了(Got it)二種塗料:一(one)種用(use)mf交聯的(of),而另一(one)種爲(for)用(use)異氰酸酯交聯的(of)。二者有類似的(of)tg和(and)模量,分别爲(for)70℃和(and) 1.2gpa(0.17msi),表明二者均處于(At)玻璃态。由他(he)們(them)的(of)數據從新構作(do)的(of)應力-應變曲線示于(At)圖1(*注:這(this)些是(yes)個(indivual)近似說明,異氰酸酯埸合未給于(At)破 壞應力,假定其爲(for)4mpa(0.58ksi)。這(this)些曲線下的(of)面積未予計算,并與破壞能量相比較)。用(use)mf交聯的(of)塗料其耐損傷性較用(use)異氰酸酯交聯的(of)塗料的(of) 好。mf塗料(有良好的(of)耐損傷性)的(of)韌性較低(15kj/m?2(85in-1b/in?2),屈服應力較高(29.3mpa(4.3ksi))。用(use)異氰 酸酯交聯的(of)塗料(有不(No)良的(of)耐損傷性),其屈服應用(use)力較低(8.6mpa(1.2ksi)),韌性較高(254kj/m?2(1400m-1b /in?2)。二者的(of)破壞應變有與韌性相同的(of)趨勢,分别爲(for)0.05和(and)0.45。此外,比較了(Got it)這(this)二種塗料的(of)塑性型刮劃對破壞型刮劃之比。用(use)mf交聯的(of)塗料 (其韌性低,屈服應力高),其破壞型刮劃占優勢,而用(use)異氰酸酯交聯的(of)塗料(其韌性高,屈服應力低),其塑性型刮劃占優勢。沒有提出(out)有關刮劃程度多少的(of)數 據。
其它研究者探索了(Got it)聚酯樹脂固化的(of)較優化,以(by)使在(exist)磨損環境中保持裝飾性外觀。他(he)們(them)發現,爲(for)使抗外觀損傷性較大(big),要(want)尋求較大(big)剛性與較大(big)韌性的(of)一(one)緻。
在(exist)另一(one)項研究中,在(exist)模量和(and)韌性上創造了(Got it)很不(No)同的(of)比較研究,以(by)便分離二者各自對耐損傷性的(of)影響,該報道未給于(At)組成信息。該作(do)者們(them)得出(out)結論,模量比韌性對耐損 傷性的(of)影響更爲(for)主要(want)。不(No)過,将他(he)們(them)的(of)數據作(do)圖時(hour),他(he)們(them)的(of)結論看來(Come)不(No)正确,如圖2所示,在(exist)組成的(of)寬範圍上,模量與耐損傷性并無關聯。圖3顯示了(Got it)韌性和(and)耐損傷 性數據。在(exist)中等韌性下,耐損傷性較大(big)。圖4顯示了(Got it)在(exist)韌性/模量表面狀态上的(of)耐損傷性。在(exist)該表面上所注的(of)數值爲(for)耐損傷性(△l)值。圖中将各較佳的(of)耐損傷性 值加上灰色帶,使之醒目突出(out)各較佳值所處的(of)狀态。較佳韌性與模量有點關系。對彈性塗料(模量在(exist)0.15-0.6gpa(22-87ksi)之間),得知韌 性約60×10?5%g/cm?2下,耐損傷性較佳(△l~2)。對于(At)玻璃态塗料(模量在(exist)1.5gpa(0.22msi)以(by)上),當韌性約 27×10?5%?g/cm?2時(hour),耐損傷性較佳(△l~2.5)。圖5顯示了(Got it)研究所得配方的(of)應力一(one)應變數據對自動的(of)汽車清洗時(hour)具有較佳的(of)耐損傷性。而且 所顯示的(of)也是(yes)耐手工清洗性較佳的(of)一(one)種配方。
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