當兩物體被放在(exist)一(one)起達到(arrive)緊密的(of)界面分子接觸,以(by)至生(born)成新的(of)界面層,就生(born)成了(Got it)附着力。附着力是(yes)一(one)種複雜的(of)現象,涉及到(arrive)“界面”的(of)物理效應和(and)化學反應。因爲(for)通常每一(one)可觀察到(arrive)的(of)表面都與好幾層物理或化學吸附的(of)分子有關,真實的(of)界面數目并不(No)确切知道,問題是(yes)在(exist)兩表面的(of)何處劃界及附着真正發生(born)在(exist)哪裏。

當塗料施工于(At)底材上,并在(exist)幹燥和(and)固化的(of)過程中附着力就生(born)成了(Got it)。這(this)些力的(of)大(big)小取決于(At)表面和(and)粘結料(樹脂、聚合物、基料)的(of)性質。廣義上這(this)些力可分爲(for)二類:主價力和(and)次價力。化學鍵即爲(for)主價力,具有比次價力高得多的(of)附着力,次價力基于(At)以(by)氫鍵爲(for)代表的(of)弱得多的(of)物理作(do)用(use)力。這(this)些作(do)用(use)力在(exist)具有極性基團(如羧基)的(of)底材上更常見,而在(exist)非極性表面如聚乙烯上則較少。鍵的(of)強度和(and)鍵能強度/類型/能量(千卡/摩爾)/實例:

共價鍵 主價力 15～170 絕大(big)多數有機物

氫鍵 次價力 <12

色散力 次價力 <10 絕大(big)多數分子

偶極力 次價力 <5 極性有機物

誘導力 次價力 <0.5 非極性有機物

塗料附着的(of)确切機理人(people)們(them)尚未完全了(Got it)解。不(No)過,使兩個(indivual)物體連接到(arrive)一(one)起的(of)力可能由于(At)底材和(and)塗料通過塗料擴散生(born)成機械連接、靜電吸引或化學鍵合。根據底材表面和(and)所用(use)塗料的(of)物理化學性質的(of)不(No)同,附着可采取上述機理的(of)一(one)種或幾種。一(one)些提出(out)的(of)理論讨論如下:

1. 機械連接理論

這(this)種塗層作(do)用(use)機制适用(use)于(At)當塗料施工于(At)含有孔、洞、裂隙或空穴的(of)底材上時(hour),塗料能夠滲透進去。在(exist)這(this)種情況下,塗料的(of)作(do)用(use)很象木材拼合時(hour)的(of)釘子,起機械錨定作(do)用(use)。當底材有凹槽并填滿固化的(of)塗料時(hour),由于(At)機械作(do)用(use),去掉塗層更加困難,這(this)與把兩塊榫結的(of)木塊拼在(exist)一(one)起類似。對各種表面的(of)儀器分析和(and)繪圖(外形圖)表明,塗料确實可滲透到(arrive)複雜“隧道”形狀的(of)凹槽或裂紋中,在(exist)固化硬化時(hour),可提供機械附着。各種塗料對老的(of)或已風化的(of)塗層的(of)附着,以(by)及對噴砂底材的(of)附着就屬于(At)這(this)種機理。磷酸鋅或鐵與塗料具有較大(big)的(of)接觸面積,因而能提高附着和(and)耐蝕性。

表面的(of)粗糙程度影響塗料和(and)底材的(of)界面面積。因爲(for)去除塗層所需的(of)力與幾何面積有關,而使塗層附着于(At)底材上的(of)力與實際的(of)界面接觸面積有關。随着表面積增大(big),去除塗層的(of)困難增加,這(this)通常可通過機械打磨方法提供粗糙表面來(Come)實現。通過噴砂使表面積增加,結果附着力增加。顯然由于(At)其他(he)許多因素的(of)影響,附着并不(No)按相同比例增加,不(No)過通常可見到(arrive)顯着的(of)增加。

隻有當塗料完全滲透到(arrive)不(No)規則表面處,提高表面粗糙度才有利,若不(No)能完全滲入,則塗料與表面的(of)接觸會比相應的(of)幾何面積還小,并且在(exist)塗料和(and)底材間留有空隙,空隙中駐留的(of)氣泡會導緻水汽的(of)聚積,最終導緻附着力的(of)損失。

經常通過對已固化的(of)塗層進行磨砂處理,可改進層間附着力(特别是(yes)在(exist)汽車塗料中),特别是(yes)在(exist)底色漆/清漆體系中,要(want)求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二層清漆的(of)附着有一(one)定的(of)困難。這(this)一(one)問題當塗料在(exist)比原定溫度高得多的(of)溫度下固化或烘烤時(hour)間延長時(hour)變得更爲(for)嚴重,這(this)兩種情況下,對該表面進行輕度打磨表明,附着力可顯着提高。雖然表面粗糙化能提高附着力,但必須注意避免深而尖的(of)形狀,由于(At)粗糙化生(born)成的(of)尖峰會導緻透影(看到(arrive)底材),在(exist)某些情況下并不(No)希望這(this)樣而且深而尖的(of)隆起會形成不(No)均一(one)的(of)塗層,從而生(born)成應力集中點,附着力降低,從而耐久性下降。

隻要(want)塗膜稍具流動性,塗膜收縮,厚度不(No)均勻以(by)及三維尺寸的(of)變化就很少會生(born)成不(No)可釋放應力,但随着粘度和(and)塗層剛性的(of)增加以(by)及對底材的(of)附着力逐漸形成會生(born)成大(big)量的(of)應力,并殘留于(At)幹漆膜中。顯然在(exist)固定施工參數(濕膜和(and)幹膜厚度)時(hour),凸起部分的(of)塗層厚度比凹陷處小,導緻物理性質不(No)同。這(this)種不(No)均一(one)塗層具有很高的(of)内部應力,在(exist)投入應用(use)時(hour),會進一(one)步受到(arrive)修補漆溶劑的(of)侵蝕或老化的(of)影響,偶而會超過塗膜的(of)應力承受能力,導緻裂紋、剝落或其他(he)塗膜完整性的(of)降低。

電鍍金屬對聚乙烯和(and)ABS塑料的(of)附着力證明是(yes)來(Come)源于(At)機械連接。金屬電鍍工藝包括首先對塑料表面處理,生(born)成大(big)量的(of)機械凹陷,有利于(At)機械連結,然後用(use)氯化亞錫溶液活化,并在(exist)Pd2+溶液中使Pd沉積,不(No)通電沉積鎳,然後電鍍所需金屬,如鉻。隻有當塑料處理後生(born)成連接凹陷時(hour),電鍍金屬對塑料的(of)附着力才強。不(No)同預處理金屬不(No)僅改變表面的(of)化學組成,而且會生(born)成表面連接點,機械連結對這(this)類表面起着即使不(No)是(yes)最關鍵,也是(yes)相當大(big)的(of)作(do)用(use)。

未處理和(and)磷化處理的(of)冷軋鋼闆的(of)表面形态,磷化後表面上可發現大(big)量的(of)交錯的(of)磷酸鐵微芯片,芯片間的(of)空間提供了(Got it)大(big)量的(of)物理連接點。

2. 化學鍵理論

在(exist)界面間可能形成共價鍵,且在(exist)熱固性塗料中更有可能發生(born),這(this)一(one)類連結最強且耐久性最佳,但這(this)要(want)求相互反應的(of)化學基團牢牢結合在(exist)底材和(and)塗料上。因爲(for)界面層很薄,界面上的(of)化學鍵很難檢測到(arrive)。然而,如下面所讨論的(of),确實發生(born)了(Got it)界面鍵合,從而大(big)大(big)提高了(Got it)粘結強度。有些表面,如已塗過的(of)表面、木材、複合物和(and)有些塑料,會有各種各樣的(of)化學官能團,在(exist)合适的(of)條件下,可和(and)塗層材料形成化學鍵。

有機矽烷廣泛用(use)于(At)玻璃纖維的(of)底漆以(by)提高樹脂和(and)纖維增強塑料中玻璃的(of)附着力,也可用(use)作(do)底漆或一(one)體化混合物以(by)促進樹脂對礦石、金屬和(and)塑料的(of)附着力。實質上,應用(use)時(hour)生(born)成了(Got it)矽醇基,可與玻璃表面的(of)矽醇基,或者也可能與其他(he)金屬氧化物形成強的(of)醚鍵 。這(this)類化學鍵合可發生(born)在(exist)玻璃、陶瓷及一(one)些金屬底材表面的(of)金屬氫氧化物和(and)含矽烷塗料間。

含反應性基團如羟基和(and)羧基的(of)塗料傾向于(At)和(and)含有類似基團的(of)底材更牢固地(land)附着、這(this)種機理的(of)一(one)個(indivual)例子是(yes)三聚氰胺固化丙烯酸面漆對三聚氰胺固化聚酯底漆的(of)優異附着力,一(one)種可能的(of)解釋是(yes)已固化底漆的(of)剩餘羟基會與面漆的(of)三聚氰胺固化劑反應,實際上把底漆和(and)面漆拉在(exist)了(Got it)一(one)起。當該塗料過烘烤(烘烤時(hour)間過長和(and)/或固化溫度過高)時(hour),面漆的(of)附着力顯着減弱,有時(hour)甚至無附着力。剩餘羟基會對附着力有貢獻可從IR譜圖得到(arrive)證實:标準烘烤的(of)底漆富含羟基,而過烘烤底漆即使有也隻有很少的(of)羟基。

當底材含有反應性羟基時(hour),在(exist)适當的(of)條件下也會和(and)熱固性聚氨酯塗料發生(born)化學反應。

化學鍵合也完全可适用(use)于(At)解釋環氧樹脂塗料對纖維素底材的(of)優異附着力。顯然,正如紅外光譜所證實的(of),界面上環氧樹脂的(of)環氧基和(and)纖維素的(of)羟基發生(born)反應,導緻纖維素上羟基伸縮振動峰3350cm-1和(and)C-O的(of)伸縮振動峰1100～1500cm-1的(of)消失,同時(hour)環氧樹脂的(of)環氧基915cm-1峰和(and)氧橋對稱伸縮振動峰1160cm-1消失。

有些聚合物對已交聯的(of)聚合物表面附着較弱,出(out)現界面性的(of)缺損。有報導稱加入少量的(of)某些含氮基團能大(big)大(big)提高附着力。例如氨基聚合物對交聯醇酸樹脂具有很強的(of)附着力,因爲(for)界面上兩相間發生(born)氨-酯交換反應,形成酰胺鍵。

以(by)丁胺作(do)氨基聚合物的(of)模型化合物可以(by)很容易發現氨-酯交換反應。當胺加入未固化醇酸樹脂的(of)甲苯溶液中,兩者在(exist)室溫下很易反應形成二丁基苯二酰胺,并會結晶而析出(out) 。FTIR光譜法檢測氨基樹脂和(and)未固化醇酸樹脂的(of)混合物發現,混合物烘烤後胺基吸收峰下降,同時(hour)出(out)現酰胺吸收峰,表明在(exist)界面上确實發生(born)了(Got it)氨-酯交換反應。

3. 靜電理論

可以(by)想像以(by)帶電雙電層形式存在(exist)的(of)靜電作(do)用(use)力形成于(At)塗層表面的(of)界面上,塗層和(and)表面均帶有殘餘電荷,散布于(At)體系中,這(this)些電荷的(of)相互作(do)用(use)能提高一(one)些附着力。靜電力主要(want)是(yes)色散力和(and)來(Come)源于(At)永久偶極子的(of)相互作(do)用(use)力。含有永久偶極子物質的(of)分子間的(of)吸引力由一(one)個(indivual)分子的(of)正電區和(and)另一(one)分子的(of)負電區的(of)相互作(do)用(use)引起。

塗料潤濕固體表面的(of)程度通過接觸角測定誘導偶極子間的(of)吸引力,稱爲(for)倫敦力或色散力是(yes)範德華力的(of)一(one)種,也對附着力有所貢獻,對某些底材/塗料體系,這(this)些力提供了(Got it)塗料和(and)底材間的(of)大(big)部分吸引力。應該注意到(arrive)這(this)些相互作(do)用(use)隻是(yes)短程相互作(do)用(use),與塗料/底材間距離的(of)六次方或七次方成反比。因爲(for)當距離超過0.5納米(5埃)時(hour),這(this)些力的(of)作(do)用(use)明顯下降,所以(by)塗層和(and)底材的(of)密切接觸是(yes)必要(want)的(of)。

4. 擴散理論

當塗料和(and)底材(聚合物)這(this)兩相通過潤濕達到(arrive)分子接觸時(hour),根據材料的(of)性質和(and)固化條件的(of)不(No)同,大(big)分子上的(of)某些片段會向界面另一(one)邊進行不(No)同程度的(of)擴散。這(this)種現象需經兩步完成,即潤濕之後鏈段穿過界面相互擴散形成交錯網狀結構。

因爲(for)長鏈性質不(No)同和(and)擴散系數較低,非相似聚合物通常不(No)兼容,因此,完整的(of)大(big)分子穿過界面擴散是(yes)不(No)可能的(of)。然而,理論和(and)實驗資料表明,局部鏈段擴散很容易發生(born),并在(exist)聚合物間形成10～1000埃的(of)擴散界面層。塗料的(of)擴散也從接觸時(hour)間、固化溫度和(and)分子結構(分子量、分子鏈柔性、側鏈基團、極性、雙鍵和(and)物理兼容性)的(of)影響間接得到(arrive)證實。直接的(of)證據則包括擴散系數的(of)測定、電鏡對界面結構的(of)觀察、輻射熱緻發光技術和(and)光學顯微鏡。顯然,這(this)種擴散最易發生(born)在(exist)諸如工程塑料的(of)聚合物底材上,因爲(for)分子間自由體積較大(big),且與金屬相比分子間距離大(big)得多。

附着形成機理

當不(No)相似的(of)兩種材料達到(arrive)“緊密”接觸時(hour),在(exist)空氣中的(of)兩個(indivual)自由表面消失,形成新的(of)界面。界面相互作(do)用(use)的(of)性質決定了(Got it)塗料和(and)底材之間成鍵的(of)強度,這(this)種相互作(do)用(use)的(of)程度基本由一(one)相被另一(one)相的(of)潤濕性決定,使用(use)液體塗料時(hour),液相的(of)流動性也有很大(big)幫助,因此潤濕可被看作(do)塗料和(and)底材的(of)密切接觸。爲(for)了(Got it)保持塗層與底材的(of)附着力，除了(Got it)保證初步的(of)潤濕外,在(exist)塗膜形成後的(of)完全潤濕和(and)固化後仍保持鍵合情況不(No)變是(yes)很重要(want)的(of)。